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行业分析

美国高性能碳纤维技术早期发展史研究
来源:赛奥碳纤维技术  2017-08-01 15:44:36
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原文:http://chinacompositesexpo.com/cn/news.php?show=detail&c_id=12&news_id=5216

摘要:碳纤维发明于美国,最早用作白炽灯的发光体。目前,其高端应用主要是航空航天器的结构材料。碳纤维从灯泡发光体到航空航天器关键材料的应用历程中,原美国联合碳化物公司帕尔马技术中心(Union CarbideCorp.’s Parma Technical Center)的两位科学家发挥了重要作用;罗格·贝肯(Roger Bacon)1958年发现了“石墨晶须(graphite whiskers)”超高强度现象,1964年又发明了制备高模量人造丝基碳纤维的“热拉伸(hot-stretching)”技术;伦纳德·辛格(Leonard Singer)1970年发明了制备中间相沥青基碳纤维的技术。这两位科学家的发现发明,奠定了碳纤维高性能化发展的科学技术基础。本文较全面地综述了美国科学家在高性能碳纤维技术发展初期的研究贡献。

关键词:高性能碳纤维石墨晶须中间相沥青基碳纤维

碳纤维诞生在美国,其高性能化的基础科学研究也发端在那里。今天,美国仍是世界高性能碳纤维的生产和应用强国。研究美国高性能碳纤维技术的发展历程,对我国碳纤维产业的技术进步和健康发展应有所借鉴。


本文综述了美国高性能碳纤维技术的早期发展过程及两位科学家的重要研究贡献,分析了其经验。



一、碳纤维诞生在美国,始于白炽灯的发明

碳纤维是作为白炽灯的发光体诞生的。英国化学家、物理学家约瑟夫·威尔森·斯万爵士(Sir Joseph Wilson Swan,1828–1914)发明了以铂丝为发光体的白炽灯。为解决铂丝不耐热的问题,斯万使用碳化的细纸条代替铂丝。由于碳纸条在空气中很容易燃烧,斯万通过把灯泡抽成真空基本解决了这一问题。1860年,斯万发明了一盏以碳纸条为发光体的半真空电灯,也就是白炽灯的原型;但当时真空技术不成熟,所以灯的寿命不长。19世纪70年代末,真空技术已渐成熟,斯万发明了更实用的白炽灯,并于1878年获得了专利权。1879年,爱迪生(Thomas Alva Edison,1847-1931)发明了以碳纤维为发光体的白炽灯。他将富含天然线性聚合物的椴树内皮、黄麻、马尼拉麻和大麻等定型成所需要的尺寸和形状,并对其进行高温烘烤;受热时,这些由连续葡萄糖单元构成的纤维素纤维被碳化成了碳纤维。1892年,爱迪生发明的“白炽灯泡碳纤维长丝灯丝制造技术(Manufacturing of Filamentsfor Incandescent Electric Lamp)”获得了美国专利(专利号:470925)(图1)。可以说,爱迪生发明了最早商业化的碳纤维。


由于原料源于天然纤维,早期的碳纤维几乎没有结构强力,使用中很容易碎裂、折断,即便只是作为白炽灯的发光体,其耐用性也很不理想。1910年左右,钨丝替代了早期的碳纤维灯丝。尽管如此,很多美国专利证实,爱迪生发明碳纤维后的30多年里,改进碳纤维性能的研究从未停止过。然而,这些努力都未能把碳纤维性能提高到令人满意的程度。此间,碳纤维研究停滞不前,处于休眠期。

1 1892年爱迪生获得的碳纤维长丝白炽灯丝生产技术专利


 

二、人造纤维化学纤维的出现,为美国高性能碳纤维技术基础科学研究提供了前提

人造纤维化学纤维的出现,把碳纤维技术引入了“再发明(reinvented)”时代。20世纪早期,粘胶(1905)和醋酯(1914)等人造纤维的出现,特别是20世纪中期,聚氯乙烯(1931)、聚酰胺(1936)和聚丙烯腈(1950)等化学纤维的商业化,为美国开创高性能碳纤维技术的基础科学研究提供了前提。


20世纪50年代中期,美国人威廉姆•F•阿博特(WilliamF. Abbott)发明了碳化人造纤维提高碳纤维性能的方法。作为卡本乌尔公司(Carbon Wool Corporation)的委托人,阿博特(Abbott)于1956年3月5日向美国专利局提交了“碳化纤维方法(Method for CarbonizingFibers)”的专利申请(申请号Serials No. 569,391),但此项申请是否获得专利,不得而知。1959年11月12日,阿博特再次提出了同样的专利申请(申请号Serials No. 852,530),1962年9月11日,该项申请获得了美国专利授权(专利号:3053775)。(图2)


阿博特(Abbott)专利的技术要点是:一种生产固有密度高、拉伸强力好的纤维形态碳材料的加工工艺。当时的碳纤维在很小的机械力作用下,就会断裂。阿博特的发明称,其可使碳纤维的碳密度和硬度更高,在机械力作用时保持纤维形态不被破坏;且直径更细,表面更清洁,柔韧性和弹性更好;纤维直径及性能可设计和控制;原料必须采用粘胶、铜氨和皂化醋酸等再生纤维素纤维及合成纤维,不能采用天然纤维。


图2  阿博特获得的美国专利


申请该专利的卡本乌尔公司(Carbon Wool Corporation)是一家当时位于美国加利福尼亚州奥海镇(Ojai, California)的公司,成立于1955年,后被税务部门吊销。由于信息有限,该公司和阿博特(Abbott)本人的详细情况尚无从知晓。


阿博特(Abbott)的专利被转让给了美国巴尼比-切尼公司(Barnebey-Cheney Company)。1957年,巴尼比-切尼公司开始商业化生产棉基或人造丝基碳纤维复丝,但其只能用来生产绳、垫和絮等产品,用于耐高温、耐腐蚀等用途;其可独立用作吸附用活性炭纤维。


自此,高性能碳纤维基础科学研究和工业化技术研发进入了高峰期(表1)。


表1 美国高性能碳纤维技术早期发展历程一览表

时间

企业名称

技术

产品或研究成果

1940-

1950

年代

杜邦公司

DuPont

1941年,杜邦公司发明了丙烯腈纤维技术;1950年,开始生产销售“奥纶(Orlon)”品牌的丙烯腈纤维;

1944-45 年,联合碳化物公司(Union  Carbide Corp.)的温特(Winter,  L. L.)就发现其在灰化温度下不熔融的特性,这使其可以作为一种碳材料保持纤维形态。

1950年,胡兹(Houtz)报告,200°C下、空气中,热处理PAN纤维,制得的产品具有很好的防火性能,被成为“黑奥纶(Black  Orlon)”。

大约

1957

巴尼比-

切尼公司

Barnebey

-Cheney

采用阿博特(W. F. Abbot)的专利;以人造丝为前驱体,生产碳纤维复丝。

碳纤维绳、垫和絮制品。

1958

联合碳化物

公司

Union

 Carbide

1000°C2500°C下热处理人造丝,制成人造丝基碳纤维织物。

与酚醛树脂复合制造火箭喷管出口锥和再入隔热层,替代了玻纤增强酚醛树脂材料,通过了美国空军的检测;用碳纤维布条作加热元件加热墙壁;用于制造航天飞机机头和机翼。

1959

发现“石墨晶须”。

为碳纤维技术确立了追求目标。

1963

用有机磷酸衍生物(棉织物阻燃剂)预浸人造丝,使其在热裂解时形成必须的“结晶”。

开始商业化生产碳纤维纱线,并以长丝卷绕和织物预浸方式增强树脂,开创了“先进复合材料”技术;连续长丝还被用于填充和密封材料。

1964

8

2800°C以上高温下,对人造丝进行应力石墨化(stress-graphitizing)或热拉伸(hot-stretching)处理。

研制出了真正的高模量碳纤维。

*更早些的19644月,英国皇家飞机研究中心(Royal  Aircraft Establishment)研制出了PAN基高模量碳纤维,这是最早的真正意义的高模型碳纤维;同时,还研发出了高强高模(TypeI)和高强中模(Type  II)两种特性的碳纤维。

1965

下半年

推出以Thornel  25牌号的系列化高模型碳纤维产品。

直至1978年,该品牌的产品一直在市场上销售;并授权HITCO公司生产;此后,由于成本过高停产。1965-1970年,该产品得到了美国空军的支持。

1971-

1972

采用日本东丽公司提供的性能优异的丙烯腈纤维前驱体,生产出了高强中模型碳纤维。

这种碳纤维是之后几十年的市场主导产品,日本东丽公司是这种产品的世界主要供应商,未见美国公司在该产品的市场上有大的作为,原因不明。

1974-

1982

1970年,伦纳德辛格(Leonard  Singer)发现了通过流动和剪切,将原料沥青制备成中间项或液晶态沥青的方法。

在美国空军(AFML)和美国海军(NSSC)支持下,1974年,开始生产毡用碳纤维;1975年,开始生产Thornel  P-SS牌号的连续长丝;80-82年间,开始生产模量达830GPa的高模型碳纤维。



三、高性能碳纤维技术的基础科学研究被确认为“美国历史上的化学里程碑”

美国历史上的化学里程碑(National Historic ChemicalLandmark),是美国化学会(American Chemical Society‹ACS›)开展的一项发掘整理美国有历史影响的化学家和化学事件的活动。各区域分支机构申报本地区曾出现的人物和发生过的事件,美国化学会组织专家考核和认定。


位于俄亥俄州帕尔马市(Parma,Ohio)的葛孚特国际公司(GrafTech International Ltd.)向美国化学会申报了“高性能碳纤维(High Performance CarbonFibers)”项目。该公司的前身是美国联合碳化物公司(Union CarbideCorp.)。2003年9月17日,美国化学会确认,原美国联合碳化物公司帕尔马技术中心(US Union CarbideCorp.’sParma Technical Center)曾开展的高性能碳纤维技术研究,是一项“美国历史上的化学里程碑”;罗格·贝肯(Roger Bacon)1958年发现了“石墨晶须(graphite whiskers)”及其所具有的超高强现象;伦纳德·辛格(Leonard S. Singer)1970年发明了中间相沥青基碳纤维制备技术;他们开创了碳纤维增强复合材料的科学技术基础,是该领域的开拓者。(图3、图4)


图3.2003年度“美国历史上的化学里程碑”授奖仪式上,美国化学学会主席妮娜·麦克里兰德(Nina McClelland)把发现高性能碳纤维的奖牌授予葛孚特国际公司研究发展部主任莱昂内尔·巴蒂(Lionel Batty)

图4.美国化学会授予高性能碳纤维研究“美国历史上的化学里程碑”仪式使用的纪念册封面



四、帕尔马技术中心的科学家们开创了高性能碳纤维技术的基础科学研究

19世纪末,美国城市街道的照明靠的是电弧灯。这种灯由两根连接到一个电源上的碳电极组成。带电粒子在两根电极间闪耀放热,形成电弧,释放出强烈的光亮。1886年,美国国家碳材料公司(National Carbon Company)创立,标志着美国合成碳产业的起步,其最早的产品就是电弧灯用的碳电极。1917年,国家碳材料公司与联合碳化物公司(Union Carbide Corp.)合并成立了联合碳化物与碳制品集团公司(Union Carbide & CarbonCorp.)。1957年,美国联合碳化物与碳制品集团公司更名为联合碳化物公司(Union Carbide Corp.)。20世纪70年代末,联合碳化物公司组建了独立的部门生产碳纤维,后该部门被卖给美国国际石油公司(Amoco Corporation),其后,再被卖给美国氰特工业公司(Cytec Industries Inc.)。1995年,联合碳化物公司成立了UCAR碳制品公司(UCAR Carbon Company);2002年,更名为葛孚特国际公司。


20世纪50年代末,美国联合碳化物公司在克利夫兰市建立了帕尔马技术中心(Parma Technical Center)从事基础科学研究。该中心是个20世纪40-50年代流行的大学校园式企业实验室(university-style corporatelabs),其环境风格简约现代、管理氛围自由宽松,聚集了许多学术背景不同、朝气蓬勃的年轻科学家从事自己喜爱的研究。


(一)罗格·贝肯发现“完美石墨(Perfect Graphite)”,奠定高性能碳纤维技术的科学基础


高性能碳纤维技术的基础科学研究发端于1956年。

1955年,罗格·贝肯(Roger Bacon,1926–2007)(图4)获得凯斯理工学院(Case Institute of Technology)固体物理学博士学位。1956年,他加入帕尔马技术中心,直至1986年。


最初,贝肯的研究目标是测量碳三相点(固、液、气态的热力学平衡点)处的温度和压力,这需要在近100个大气压(atm)和3900开氏度(K,约3626.85°C)的条件下进行测量。他用的实验装置与早期的碳电弧灯原理相同,区别只是运行压力更高。研究过程中,他发现,当压力较低时,直流碳弧炉负极上的气态碳生长成了石笋状的长丝。这些长丝就是呈稻草状嵌入到沉积物中的石墨晶须。石墨晶须最长有1英吋(2.54cm),直径只有人的头发的十分之一,却可承受弯曲和扭结而不脆断,其特性令人惊奇。


1960年,贝肯在《应用物理(Journal of Applied Physics)》杂志上就此发表了论文,成为了高性能碳纤维技术基础研究史上的里程碑。贝肯认为,石墨晶须是石墨聚合物,是一种纯粹的碳形式,碳原子排列在六角型的片体中;它是卷起来的石墨片层,其中,晶体学的c轴正好垂直于旋转轴;其柱面的横截面呈圆形或椭圆形。氩气环境中,92atm、3900K(开氏度,约3626.85°C)下,可制成石墨晶须。其拉伸强力、弹性模量和室温电导率分别为20GPa、700GPa和65μΩ·cm,与单晶相似。所以,它虽然不是单晶,但是,它沿长丝轴向表现出了单晶的性状。1960年,贝肯关于石墨晶须的发现发明获得了美国专利(专利号:2957756)(图5)。贝肯当时认为,制备石墨晶须还只是实验室成果,要利用其原理制造出有实用价值的碳纤维,路还很长。


此后十几年的研究,就是要获得低成本、高效率生产具有石墨晶须特性的高性能碳纤维技术。


图5 罗格·贝肯石墨晶须发现和制备石墨晶须的技术发明获得的专利


发现石墨晶须及其特性并发明实验室制备石墨晶须方法的60年后,2016年10月25日,罗格·贝肯入选美国国家发明家名人堂(National Inventors Hall ofFame)。(图6)

图6. 罗格·贝肯入选美国国家发明家名人堂


(二)高强高模碳纤维技术的进步与早期商业化应用

1959年,帕尔马技术中心的科学家们就发明了高性能人造丝基碳纤维的制备技术。加利·福特(Curry E. Ford)和查尔斯·米切尔(Charles V. Mitchell)发明了3000°C高温下热处理人造丝制造碳纤维的工艺技术,生产出了当时强度最高的商业化碳纤维,并获得了专利(专利号:3107152)(图7)。美国空军材料实验室(U.S. Air Force MaterialsLaboratory)很快就采用这种人造丝基碳纤维作为酚醛树脂的增强体,研制了用于航天器热屏蔽层的复合材料。其作用是,返回大气层时,导弹或火箭壳体与大气剧烈摩擦,表面形成高温,酚醛树脂吸热后缓慢分解,碳纤维使酚醛树脂不被烧毁,保证弹箭完成大气层中的行程。1963年,碳纤维增强树脂复合材料技术研究取得实质性突破,复合材料技术跨入“先进复合材料”时代。此前,树脂基复合材料的增强体一直被玻璃纤维和硼纤维垄断。相较玻璃纤维和硼纤维,碳纤维作为增强体,性价比更佳。


图7  加利·福特纤维态石墨的发明专利


1964年,卫斯理·沙拉蒙(Wesley A. Schalamon)和罗格·贝肯一起,发明了商业化制造高模量人造丝基碳纤维的技术;2800° C以上高温下“热拉伸(hot-stretching)”人造丝,使石墨层取向与纤维轴向几乎平行;技术关键是,在加热过程中拉伸纤维,而非在达到高温之后再进行拉伸。这种工艺使纤维模量提高了10倍,是制备具有与石墨晶须相同性能的碳纤维的关键一步。1965年末,采用该技术制造的Thornel 25牌号的碳纤维投入市场。此后10多年里,美国联合碳化物公司采用高温热拉伸工艺研发出了一系列高模量碳纤维,Thornel系列产品的模量达到了830GPa。沙拉蒙和贝肯的这项发明于1973年获得了专利(专利号:3716331)(图8)。

 

图8  卫斯理·沙拉蒙高模量碳纤维制备工艺的发明专利


(三)伦纳德·辛格发明中间相沥青基石墨纤维制造技术

高温热处理过程中,材料内部结构会从无序变为有序。含碳物质,1000°C下,可被碳化成含碳量约99%的碳材料;2500 °C时,可被碳化成含碳量100%的碳材料。然而,并非所有含碳物质经高温热处理后,都能得到真正石墨。只有那些结构足够有序、可形成石墨晶须的含碳物质,才能经高温热处理制成具有高导热、高导电和高硬度等特性的纯石墨。聚丙烯腈和人造丝都不属于这类含碳物质,故不可能经高温热处理制成石墨纤维。要制造更高性能的碳纤维,必需一种新材料作为前驱体。


伦纳德·辛格(Leonard S. Singer,1923-2015,图9)为此开辟了道路。20世纪50年代中期,辛格从芝加哥大学(University of Chicago)获博士学位后,加入帕尔马技术中心,从事电子自旋共振研究。


虽然没有任何碳或石墨研究经验,但他却试图研究碳化的机理。加热石油和煤等原料,就产生了沥青样物质。石油基和煤基沥青是制造碳和石墨制品的基础原料。沥青含碳量90%以上,远高于人造丝和丙烯腈。它们是分子量分布很广的数百种芳烃类物质构成的复杂混合物,是重要的高碳含量前躯体有机物。同期,有研究表明,这类混合物中的多数物质是各向同性的,通过进一步聚合,可使其分子以分层的形式得以取向。


1970年,辛格解决了制备高模量沥青基碳纤维的关键技术;其技术核心是,液晶或中间相是实现高模特性的关键。中间相沥青重量的80-90%可转化为碳,且具有极佳的导热、导电、抗氧化、低热膨胀率等性能。他成功地将原料沥青处理成了中间相或液晶态沥青,进而通过流动和剪切使其实现取向。辛格和助手艾伦·切丽(Allen Cherry)设计了一台“太妃糖牵引(taffy-pulling)”机,并用它给粘稠的中间相沥青施加张力,使其分子重新排序,然后进行热处理。这项技术取得了成功,他们制得了高度取向的石墨纤维。1975年,联合碳化物公司开始商业化生产Thornel P-SS牌号的连续长丝;1980-82年,其模量已达690-830GPa。1977年,辛格获得了石墨纤维及其制造工艺的专利(专利号:3919387)(图10)。美国空军材料实验室(AFML)和美国海军(NSSC)资助了辛格的研究。

10  伦纳德·辛格制备高中间相含量沥青纤维的专利


沥青虽是一种相对廉价的原料,但其制成的碳纤维,成本差异却非常大。模量较低、非石墨化、较廉价的中间相沥青基碳纤维,用于制造飞机刹车片和增强水泥。具有超高模量和超高热导率等高端性能且成本昂贵的中间相沥青基石墨纤维,被用于制造火箭喷管喉衬、导弹鼻锥和卫星结构等关键零部件,是不可替代的关键航天材料。



 

五、美国聚丙烯腈基碳纤维技术的错过与回归

人造丝、聚丙烯腈或沥青,是碳纤维的三大前驱体。其中,丙烯腈基碳纤维(Polyacrylonitrile ‹PAN›-based Carbon Fibers)的综合性能特别突出,已在许多领域取代了人造丝基碳纤维。碳纤维性能得以跨越式提升的原因,就是发明了更好的丙烯腈纤维。英国和日本的科学家最先研发出了纯丙烯腈聚合物,加工中,其分子链中连续的碳原子和氮原子链可形成高度取向的石墨样层,从而降低了对热拉伸的需求。


1941年,美国杜邦公司发明了丙烯腈纤维技术。1950年,杜邦公司开始商业化生产“奥纶(Orlon)”品牌的丙烯腈纤维。1944-45年,联合碳化物公司的温特(L. L. Winter)就发现了丙烯腈在灰化温度下不熔融的特性,并认为其可被制成纤维形态的碳材料。1950年,胡兹(Houtz)发现,在空气中、200°C下热处理丙烯腈纤维,制得的产品具有很好的防火性能。后来,类似的产品被称为“黑奥纶(Black Orlon)”。原本,这些发现应该是研发高性能PAN基碳纤维技术的出发点,但由于过度关注人造丝基碳纤维技术研究,美国科学家们错过了PAN基碳纤维技术的发展机遇。


在西方科学家几乎不知情的情况下,日本科学家一直在默默地开展PAN基碳纤维技术的研究。1961年,日本产业技术综合研究院(Government IndustrialResearch Institute)的進藤昭男(Akio Shindo),在实验室中制得了模量140GPa的PAN基碳纤维,高出人造丝基碳纤维模量的3倍。進藤昭男的发明得到了日本科学届和工业届的迅速推广,日本东丽工业公司(Toray Industries)开发了性能极优异的丙烯腈原丝,并建立了碳纤维中试工厂,从此占据了PAN基碳纤维技术的领导地位。1970年,日本东丽公司与美国联合碳化物公司签署技术合作协议,后者以碳化技术交换前者的丙烯腈原丝技术,并很快生产出了高性能PAN基碳纤维,从而把美国带回了碳纤维技术的前沿。



 

六、结论

综观美国碳纤维技术的早期发展历程,以下规律和事实值得注意:


(一)碳纤维诞生于电光转换装置的产品发明。

19世纪中后期,是科学革命和工业革命的成果爆发期,大量的科学发现和技术发明涌现出来,为人类社会进入现代化时代贡献了文明成果。碳纤维技术正是在这样的时代背景下产生的。为了点亮暗夜,斯万和爱迪生发明了将电转化为光的电灯,作为电灯的发光体,碳纤维悄然诞生。


初生的碳纤维,并不引人瞩目。因为,电灯是那时人们关注的焦点。尽管碳纤维的重要性被暂时忽略,但只要是有生命力的事物就一定会走上出生、成长、成熟、衰亡和重生的规律性过程。技术、产品与生物体一样。


 

(二)高性能碳纤维技术诞生于基础研究的科学发现。

石墨晶须,及其特性和微观结构,是在基础科学研究中发现的。这一发现,为高性能碳纤维制造技术研究提供了方向和目标。20世纪50-70年代,基础科学研究的发现和大量工程技术的发明,对于高性能碳纤维技术的成熟和完善,功不可没。

 

(三)高性能碳纤维技术领域存在着“美日同盟”。

日本科学家進藤昭男之所以萌生开展碳纤维研究的念头,是因为受到了美国该领域技术进展报道的启发。日本东丽公司成功实现PAN基碳纤维商业化后,与美国联合碳化物公司签署原丝与碳化技术互换协议,使两家公司同时拥有了高性能碳纤维生产的全过程技术。此后,其它日本公司也生产出了性能优异的丙烯腈纤维前驱体。日本住友公司(Sumitomo Corporation)为美国赫尔克里斯公司(Hercules Incorporated)提供丙烯腈纤维前驱体,并经英国考陶尔斯公司(CourtauldsPLC)授权生产碳纤维。1美日技术合作使高性能碳纤维技术得以快速研发并广泛应用。今天,美国波音飞机采用的都是日本东丽公司生产的碳纤维。2015年,日本东丽公司又把从丙烯腈原丝到碳化的全过程碳纤维生产工厂建在了美国,以满足波音公司生产先进飞机对碳纤维快速增长的需求。美日的技术互动,是推动高性能碳纤维技术不断向前沿发展的重要因素之一。

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